刺史，兼御史大夫，四镇、北庭行军和泾、原、郑、颍节度使。他在任三四年间，边患有所缓解，他为人简朴坦率和气，远近的人都称赞他。当时依照法律，官员身兼二职可拿两份俸禄，段秀实只拿一份，不是因公聚会，他不奏乐喝酒，家里没有乐妓和小妾，没有多余的财产，而他回到家里，只是安居静思而已。

段秀实回京城朝见代宗，在蓬莱殿回答代宗的提问，代宗问及安定边防的谋略，段秀实在地上画出地形图，分门别类、井井有条地回答，代宗高兴，慰劳赏赐他很丰厚，又赏赐他第一等的住宅，实封一百户，让他回到任所。吐蕃一万骑兵从青石岭前来，进逼泾州，代宗命段秀实与郭子仪、朱泚共同抵御。

唐德宗李适即位，加封段秀实检校礼部尚书，封张掖郡王。宰相杨炎想实施元载过去的计划，修筑原州城，开挖陵阳渠，派宫中使者收集意见，于是问段秀实是否可行。段秀实认为春天不能征劳役，请求等待农闲，杨炎认为他反对自己的计划，就征召段秀实入朝任司农卿，夺去他的兵权，派邠宁节度使李怀光兼任泾原节度使，向西扩张，不久，刘闻喜叛乱，城也没能建。

泾原兵变，朱泚占据长安，朱泚因段秀实长期失去兵权，猜想他必定郁郁不乐，便派数十人骑马传召他，段秀实闭门拒绝来使，骑兵跳墙而入，用兵器劫持了他。段秀实估计自己不能幸免，便对子弟说：“国家蒙受灾难，我能够躲避到何处去！我自当为国家殉难，你们应去自求生路。”于是，段秀实前往见朱泚，朱泚高兴地说：“段公一来，我的大事可望成功了。”朱泚请段秀实入坐，向他询问计谋，段秀实劝说他道：“您本来以忠义着称于天下，现在泾原军因犒劳赏赐不丰厚，骤然猖獗而起，致使圣上流离失所。若说犒劳赏赐不够丰厚，那是有关部门的过错，圣上哪里能够知道此事！您最好用这个道理开导将士，说明祸福，迎接圣上，再回宫中，这是没有比这更大的功劳了！”朱泚默不作声，心中不快，但认为段秀实与自己都是被朝廷所废黜的，所以还是推心置腹地委任他。左骁卫将军刘海宾、泾原都虞候何明礼、孔目官岐灵岳，都是段秀实平素所厚待的人，段秀实暗中与他们计议诛杀朱泚，迎接德宗。

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朱泚派泾原兵马使韩旻率精兵三千人，声称迎接德宗，实际上是袭击奉天。当时奉天的防守非常薄弱，段秀实对岐灵岳说：“事情危急了！”他让岐灵岳盗用姚令言的印符，命令韩旻暂且回军，与大队人马同时出发。由于姚令言的印信未能盗来，段秀实便盗用司农卿的印符，招募了擅长奔走的人去追赶韩旻。韩旻行至骆驿，得到印符便回军了。段秀实与共同策划的人们说：“韩旻一回来，我辈是要无一幸免的了。我自当直接与朱泚搏斗，将他杀死，若不能成功，便一死了之，终究不能作朱泚臣属的！”于是，段秀实让刘海宾、何明礼暗中联络军中将士，准备使他们从外部响应。韩旻回军后，朱泚和姚令言极为震惊，岐灵岳独自承担罪名而死，没有牵连段秀实等人。

不久，朱泚传召李忠臣、源休、姚令言及段秀实等人商议称帝事宜，段秀实猛然起身，夺去源休的象牙朝笏，走上前去，往朱泚的脸上吐口水，大骂道：“狂妄的叛贼！我恨不能将你斩为万段，岂肯随从你造反呢！”于是，用朝笏击打朱泚，朱泚举起手来抵挡，仅被击中额头，血花溅到地上。二人相互搏斗，一旁侍从仓皇失措，刘海宾不敢上前，乘乱逃走，李忠臣前去帮助朱泚，朱泚得以匍匐着脱身逃走。段秀实知道事情不能成功，便对朱泚的党羽说：“我不和你们一起造反，为什么不杀死我！”众人争相上前，将他杀害，享年六十五岁，据说朱泚还一边止血，一边对众人说：“他是义士啊！不要杀他。”段秀实死后，朱泚甚为悲恸，以三品官的丧礼将其埋葬。

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